在中波至長波紅外波段工作的光學傳感器有著許多應用，包括氣體探測、熱成像以及環境中危險物的探測等。然而，這類傳感器造價昂貴，并且大多基于有毒的含汞化合物、外延量子阱或制造困難且耗時的量子點紅外探測器等制成。據麥姆斯咨詢報道，西班牙光子科學研究所（Institute of Photonic Sciences in Spain）的研究人員近日已通過構建無汞膠體量子點（CQD）器件來攻克這些缺陷，這種器件可探測傳統傳感器難以覆蓋的中長波紅外光。這種新型探測器基于硫化鉛（PbS）制成，同時與標準CMOS制造技術相兼容。

將量子點涂覆到沉積了金觸點的透明襯底上，可用于中紅外探測（圖片來源：ICFO）

“雖然先前的PbS CQD光電探測器（該研究所ICFO團隊于2018年研制而成）已在可見光和短波紅外（VIS/SWIR）范圍內表現出令人矚目的性能，但如今我們證明，它也可覆蓋中波紅外和長波紅外（MWIR/LWIR）波段。”研究團隊負責人Gerasimos Konstantatos解釋說，“這使得PbS CQD成為目前唯一一種可覆蓋如此寬光譜的半導體材料。”

從帶間躍遷到帶內躍遷，大幅拓寬中長波紅外光吸收范圍

CQD是一種尺寸僅為幾納米的半導體顆粒。它們可在溶液中合成，這意味著CQD薄膜可輕易沉積在一系列柔性或剛性襯底上。這種易于制造的特性使其成為極具成本競爭力的高性能光電探測器材料，并且易于與CMOS技術集成。

PbS CQD最近成為SWIR（1~2μm）波長范圍內探測器極具前景的材料。然而，該材料也有缺點，就是依賴于光的帶間吸收。這意味著入射光子激發電荷載流子（電子）穿過材料的電子帶隙（導帶最低點與價帶最高點的能量差）。因此，該帶隙大小限制了此技術可工作的能量下限。

對于PbS來說，這個能量下限被認為是0.3eV，但如今Konstantatos與其同事通過在PbS CQD中摻雜大量碘，將其能量下限降低至略高于0.1eV。大量碘的存在促進了高激發態之間的電子躍遷，這種躍遷被稱為“子帶間（或帶內）躍遷”，而非“帶間躍遷”。這使得在中波至長波紅外（5~10μm）范圍內，利用比以前能量更低的光子激發電子成為可能。

首次在PbS CQD中實現增強型電子摻雜

該團隊研究人員于2019年研發的摻雜方法涉及了利用簡單配體交換的過程，以實現用碘原子代替PbS中的硫原子。Konstantatos解釋道，這種重摻雜意味著能以每點超過一個電子的速率，用電荷載流子填充CQD中導帶的第一激發態（1Se）。當使用低能光照射該材料時，這些電子在導帶中從1Se激發到第二激發態（1Pe）。利用該方法調節材料的導電性，使該CQD對中波紅外和長波紅外輻射非常敏感。

在最近的實驗中，該團隊研究人員利用濕膠體化學技術合成了PbS CQD薄膜，該技術能在液體中形成球形膠態懸浮液。接著，研究人員利用簡單的旋轉涂覆與碘分子進行配體交換。配體交換發生在量子點表面，這種摻雜可使CQD薄膜實現導電性能。Konstantatos說：“據我們所知，這是首次在該材料中實現增強型電子摻雜。”

由于較大量子點含有更多暴露在外的硫原子，因此摻雜方法在較大量子點上更有效。事實上，對于直徑小于4nm的量子點，1Se導帶幾乎是空的；而對于直徑在4~8nm的量子點，可以形成重摻雜，1Se導帶可實現部分填充；對于直徑大于8nm的量子點，1Se導帶幾乎完全被填充，約每量子點填充8個電子。在這種重摻雜量子點中，填充的導帶可漂白帶間光子吸收和帶內吸收，從而使帶內吸收成為可能。這意味著量子點越大，其能吸收的紅外波長就越長。

通過對兩種碘交換PbS量子點樣本（一種樣本為重摻雜、另一樣本為無摻雜）的透射測量，研究團隊證實，強烈的光吸收發生在無摻雜樣本的帶間（1Sh → 1Se）躍遷和摻雜樣本的帶內（1Se → 1Pe）峰值。如前所述，這是由于1Se導帶被電子部分填充所導致。

邁向高光譜成像

Konstantatos認為，這種材料的超寬帶工作有望使多光譜和高光譜成像成為可能，這類成像不僅能提供物體或場景的視覺信息，還能提供其成分（化學）信息及溫度信息。“到目前為止，這只能通過利用多種不同技術的圖像傳感器來實現，其中紅外部分非常昂貴。”Konstantatos解釋稱，“如今隨著CQD技術實現覆蓋可見光到LWIR的全波譜，低成本的寬光譜光電探測器將成為可能。”

該研究團隊于2020年1月將其研究成果發表在Nano Letters上，論文地址為https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04130。研究人員目前正計劃改進其探測器的性能，他們希望能在更小的量子點上實現高效的帶內吸收。（麥姆斯咨詢殷飛）